Keramik aus Siliziumcarbid (SiC)mit geringer thermischer Ausdehnung, hoher Wärmeleitfähigkeit, hoher Härte, starker thermischer Stabilität,und hervorragende KorrosionsbeständigkeitSiC-Keramika sind zu wichtigen technischen Materialien in der Halbleiterherstellung, Luft- und Raumfahrt, Energie, mechanischer Dichtung, Hochtemperaturverarbeitung und anderen anspruchsvollen Industrien geworden.

Eine Herausforderung hat jedoch die Verarbeitung von Siliziumkarbidkeramik immer eingeschränkt:

SiC ist durch konventionelles Sintern äußerst schwer vollständig zu verdichten.

Dies ist hauptsächlich durch die starke kovalente Bindung von Siliziumcarbid und seine relativ geringe atomare Diffusionsrate verursacht.

Um diese Einschränkung zu überwinden, wurden mehrere SiC-Sintertechnologien entwickelt, darunter:

• Reaktionsgebundenes Sintern
• Druckloses Festkörpersintern
• Druckloses Sintern in Flüssigphase
• Warmpressen
• Zersplitterung

Jeder Prozess verwendet einen anderen Mechanismus, um die Porosität zu reduzieren, die Partikelbindung zu verbessern und die endgültige Mikrostruktur von SiC-Keramikkomponenten zu steuern.

Warum ist Siliziumkarbid schwer zu sintern?

Die hervorragenden Eigenschaften von Siliziumcarbid hängen eng mit seinen starken Si-C-Kovalenzbindungen zusammen.

Diese Bindungen verleihen SiC eine hohe Härte, eine hervorragende Wärmebeständigkeit und eine hervorragende chemische Stabilität.Sie reduzieren die Atommobilität während des Sinterprozesses erheblich..

Bei der herkömmlichen Keramiksinterung hängt die Verdichtung von Mechanismen wie

• Oberflächendiffusion
• Diffusion an der Korngrenze
• Gitterdiffusion
• Umordnung der Partikel
• Getreidewachstum

Für SiC sind diese Diffusionsprozesse auch bei sehr hohen Temperaturen relativ langsam.

Eine einfache Erhöhung der Sintertemperatur ist in der Regel keine ideale Lösung, da übermäßige Temperaturen zu einem abnormalen Kornwachstum, Zersetzung, Sublimation,oder erhöhte Produktionskosten.

Daher erfordert die industrielle Herstellung von SiC-Keramik in der Regel einen oder mehrere zusätzliche Verdichtungsmechanismen, z. B.:

• Zusatzstoffe zur Sinterung
• Formation in flüssiger Phase
• Außendruck
• Silizium-Infiltration
• Verdunstungs-Kondensationsmechanismen

Diese Mechanismen bilden die Grundlage der heute verwendeten SiC-Sintertechnologien.

1. Reaktionsgebundenes Siliziumkarbid

Reaktionsgebundenes Siliziumkarbid ist allgemein als RB-SiC oder RBSiC bekannt.

Der Prozess beginnt in der Regel mit einer Mischung aus:

• Siliziumcarbidpulver
• Kohlenstoff
• organische Bindemittel

Das Gemisch bildet einen porösen grünen Körper.

Während der Hochtemperaturverarbeitung dringt geschmolzenes Silizium in die Poren des grünen Körpers ein und reagiert mit Kohlenstoff:

Si + C → SiC

Diese Reaktion bildet sekundäres Siliziumcarbid, das die ursprünglichen SiC-Partikel miteinander verbindet.

Das restliche freie Silizium füllt dann einen Teil der verbleibenden Poren und ermöglicht es dem keramischen Körper, eine relativ hohe Dichte zu erreichen.

Grüne Körperporosität ist von entscheidender Bedeutung

Einer der wichtigsten Faktoren bei der Herstellung von SiC mit Reaktionsbindung ist die Kontrolle der Porosität des grünen Körpers.

Wenn der grüne Körper zu dicht ist, kann geschmolzenes Silizium nicht vollständig in die innere Struktur eindringen.

In dieser Situation kann die äußere Region der Keramik erfolgreich reagieren, während nicht reagierte Kohlenstoff- und Restporen im Inneren der Komponente verbleiben.

Die Hersteller müssen daher sorgfältig kontrollieren:

• SiC-Kohlenstoff-Verhältnis
• SiC-Partikelgröße
• Partikelgrößenverteilung
• Morphologie der Kohlenstoffpartikel
• Druckbildung
• Grüne Dichte
• Infiltrationstemperatur
• Silikon-Infiltrationszeit

Vorteile von Reaktionsgebundenem SiC

Einer der größten Vorteile der Reaktionsbindung ist die sehr geringe Dimensionsschrumpfung.

Da beim Sintern eine begrenzte Schrumpfung auftritt, eignet sich RB-SiC besonders für die Herstellung:

• Große keramische Bauteile
• Komplexe Formen
• Strukturen mit dünner Wand
• Komponenten für Wärmetauscher
• mit einer Breite von mehr als 20 mm
• Sprühdüsen
• Komponenten für Öfen
• Halbleitergeräte

Diese fast nette Form kann die Bearbeitungsanforderungen nach dem Sintern erheblich reduzieren.

Einschränkung: Restfreies Silizium

Traditionelles SiC mit Reaktionsbindung enthält typischerweise eine gewisse Menge Restfreies Silizium.

Das Vorhandensein von freiem Silizium kann folgende Auswirkungen haben:

• Höchstbetriebstemperatur
• Chemische Resistenz
• Plasmawiderstand
• Wärmeeffizienz
• Kompatibilität von Halbleiterprozessen

Für Halbleitergeräteanwendungen bedarf es daher einer sorgfältigen Kontrolle sowohl des freien Siliziumgehalts als auch der Gesamtverunreinigungswerte.

2. Druckloses Sintersilikonkarbid

Druckloses Sintern ist eine weitere wichtige Herstellungsmethode für hochleistungsfähige Siliziumcarbidkeramik.

Im Gegensatz zur Warmpresse erfordert dieser Prozess keinen kontinuierlichen äußeren mechanischen Druck während des Sinterns.

Das Drucklose SiC-Sintern kann im Allgemeinen in zwei Kategorien unterteilt werden:

Fester Sinter

und

Flüssigphasen-Sinterung.

Festkörpersintern

Das Sintern von SiC im festen Zustand erfordert in der Regel kleine Mengen von Sinterzusätzen.

Zu den gängigen Zusatzstoffsystemen gehören:

• Bor und Kohlenstoff
• B4C
• Aluminium und Kohlenstoff
• AlN und Kohlenstoff

Das klassische B-C-System wird weit verbreitet zur Verdichtung von Siliziumcarbid verwendet.

Das Festkörpersintern erfolgt in der Regel bei etwa 1900°C bis 2100°C, obwohl die genauen Bedingungen von den Eigenschaften des Pulvers, den Additiven, der Atmosphäre und den Zielvorteilen abhängen.

Warum SiC aus Festkörper sintern?

Ein großer Vorteil ist die hervorragende Hochtemperaturstabilität.

Da das Material in der Regel nur sehr wenig schmelzende Korngrenzphase enthält, kann fest gesintertes SiC bei erhöhten Temperaturen ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften behalten.

Es eignet sich weitgehend für

• Mechanische Dichtungen
• Verschleißbeständige Bauteile
• Lagern
• Hochtemperaturbauteile
• Korrosionsbeständige Bauteile
• Präzisionskeramische Bauteile
• Teile für Halbleitergeräte

Hauptherausforderungen der Fertigung

Das Festkörper-Sintern hat ebenfalls einige Einschränkungen.

Erstens ist die erforderliche Sintertemperatur hoch.

Der Betrieb bei oder über 2000°C erhöht den Energieverbrauch und stellt strenge Anforderungen an:

• Werkstoffe für Öfen
• Wärmedämmung
• Kontrolle der Atmosphäre
• Temperaturgleichheit
• Prozessstabilität

Zweitens kann eine übermäßige Temperatur oder eine übermäßige Aufbewahrungszeit zu einem abnormalen Kornwachstum führen.

Dies kann sich negativ auf Stärke, Zuverlässigkeit und Mikrostruktur-Einheitlichkeit auswirken.

Die Qualität der Rohstoffe ist ebenfalls äußerst wichtig.

Zu den wichtigen Pulverparametern gehören:

• Reinheit
• Durchschnittliche Partikelgröße
• Partikelgrößenverteilung
• Morphologie der Partikel
• Oberflächenchemie
• Einheitliche Mischung

Bei hochleistungsfähigen SiC-Keramiken beeinflusst die Pulverqualität die endgültigen erreichbaren Eigenschaften stark.

Sinterung in flüssiger Phase

Bei der Flüssigphasen-Sinterung werden Zusatzstoffe verwendet, die bei erhöhten Temperaturen eine kleine Menge Flüssigkeit bilden.

Diese Flüssigphase trägt zur Verbesserung der Partikelumordnung bei und erhöht den Materialtransport zwischen SiC-Partikeln erheblich.

Daher kann die Verdichtung bei niedrigeren Temperaturen stattfinden als bei der traditionellen Festkörpersinterung.

Ein weit verbreitetes System ist:

Al2O3-Y2O3

Bei Erhitzung können diese Oxide mit Oberflächen-Oxid-Schichten auf SiC-Partikeln interagieren und eine flüssige Phase bilden.

Die Flüssigphase benetzt die Partikel, verbessert die Neuordnung und schafft einen schnellen Diffusionsweg.

Der Verdichtungsmechanismus wird typischerweise durch Auflösung und Wiederversetzung gesteuert.

Vorteile der Sinterung in Flüssigphase

Zu den wichtigsten Vorteilen gehören:

• Niedrigere Sintertemperatur
• Schnellere Verdichtung
• Hohe Enddichte
• Potenzielle Verbesserung der Bruchfestigkeit
• Bessere Kontrolle der Mikrostruktur

Für Anwendungen, bei denen sowohl Härte als auch Zähigkeit wichtig sind, kann das Sintern in Flüssigphase eine attraktive Balance bieten.

Warum der Zusatzstoffgehalt kontrolliert werden muss

Mehr Flüssigphase bedeutet nicht unbedingt eine bessere Leistung.

Übermäßige Korngrenzphasen können verringern:

• Hochtemperaturfestigkeit
• Wärmeleitfähigkeit
• Chemische Resistenz
• Plasmawiderstand
• Elektrische Leistung
• Reinheit

Für SiC-keramische Bauteile der Halbleiterqualität können daher sowohl Art als auch Menge der Sinterzusatzstoffe zu kritischen Materialspezifikationen werden.

3Warmgepresstes Siliziumkarbid

Das Warmpressen kombiniert hohe Temperaturen mit äußerem mechanischem Druck.

Während der Verarbeitung wird SiC-Pulver in eine hochfeste Graphitform geladen.

Das Material wird erhitzt, während ein einseitiger Druck ausgeübt wird.

Der äußere Druck erhöht den Partikelkontakt und fördert:

• Umordnung der Partikel
• Kunststoffverformung
• Diffusion
• Grenzbewegung von Getreide
• Porenentfernung

Da Hitze und Druck zusammenwirken, kann das Heißpressen eine sehr hohe Dichte in kürzerer Sinterzeit erreichen als bei vielen drucklosen Verfahren.

Zu den üblichen Zusatzstoffen gehören:

• B
• B4C
• Das ist alles.
• Al2O3
• AlN
• B+C-Systeme

Abhängig von der Formulierung können die Zusatzstoffe die Bildung von Flüssigphase fördern oder die Korngrenze und das Verhalten der festen Lösung verändern.

Vorteile von SiC mit Heißdruck

Durch Heißpressen können SiC-Keramiken mit:

• Hohe relative Dichte
• Größe der Feinkörner
• Niedrige Porosität
• Hohe mechanische Festigkeit
• Einheitliche Mikrostruktur

Diese Eigenschaften sind für Präzisionsbauteile besonders wertvoll.

Bei Halbleiterherstellungsgeräten müssen keramische Bauteile möglicherweise streng kontrolliert werden:

• Dichte
• Reinheit
• Erzeugung von Partikeln
• Dimensionalstabilität
• Thermische Ausdehnung
• Oberflächenqualität

Für solche Anwendungen kann die Materialleistung wesentlich wichtiger sein als die Mindestherstellungskosten.

Beschränkungen des Heißpresses

Der Prozeß hat auch deutliche Nachteile.

Da der Druck in der Regel in eine Richtung ausgeübt wird, ist die Geometrie von heißgepressten Bauteilen durch die Form und die Druckrichtung begrenzt.

Es ist schwieriger herzustellen:

• Hochkomplexe dreidimensionale Formen
• Großteile mit dünner Wand
• Komponenten mit komplizierten inneren Strukturen

Weitere Nachteile sind:

• Höhere Ausrüstungskosten
• Teure Werkzeuge aus Graphit
• Niedrigere Produktionseffizienz
• Begrenzte Bauteilgröße

Das Warmpressen wird daher häufig für hochwertige Bauteile verwendet, die eine außergewöhnliche Materialleistung erfordern.

4- Rekristallisiertes Siliziumkarbid.

Das rekristallisierte Siliziumcarbid, allgemein als R-SiC bekannt, verwendet einen anderen Sintermechanismus.

Grobes und feines SiC-Pulver wird zunächst in einer kontrollierten Partikelgrößenverteilung gemischt.

Das Gemisch kann anschließend unter Verwendung von Verfahren wie

• Schiebeguss
• Drücken
• Extrusion

Der grüne Körper wird anschließend in einer inerten Atmosphäre auf etwa 2200°C bis 2450°C erhitzt.

Bei diesen extrem hohen Temperaturen verdunsten oder sublimieren feine SiC-Partikel teilweise.

Die Dampfphasen-Arten kondensieren dann um die Kontaktpunkte größerer SiC-Körner.

Dieser Verdunstungs-Kondensationsmechanismus erzeugt eine starke Partikelbindung und bildet eine dreidimensionale SiC-Struktur.

Warum ist wiederkristallisiertes SiC für Anwendungen mit hoher Reinheit attraktiv?

Ein wichtiger Vorteil von R-SiC besteht darin, dass herkömmliche Sintermittel häufig unnötig sind.

Dies ist besonders bei Anwendungen von Vorteil, bei denen metallische Verunreinigungen, Oxidzusatzstoffe oder Korngrenzphasen minimiert werden müssen.

Das wiederkristallisierte SiC schrumpft während der Verarbeitung ebenfalls sehr wenig.

Dadurch eignet es sich zur Herstellung:

• Große Bauteile
• Komplexe Strukturen
• Teile mit hoher Größenpräzision
• Komponenten für Öfen
• Poröse SiC-Strukturen

Eine kontrollierte Porosität kann von Vorteil sein

Im Gegensatz zu hochdichten sinterten SiC enthält rekrystallisiertes SiC in der Regel eine kontrollierte, miteinander verbundene Porenstruktur.

In einigen Anwendungen ist diese Porosität kein Defekt.

Stattdessen kann es ermöglichen:

• Gasdurchlässigkeit
• Filtration
• Sekundärphaseninfiltration
• Durchdringung der Beschichtung
• Herstellung von Verbundwerkstoffen

Aus diesem Grund erfüllen R-SiC- und volldichte SiC-Keramiken häufig unterschiedliche technische Anforderungen.

Vergleich der wichtigsten SiC-Sintertechnologien

Wie sollte die SiC-Sintertechnologie ausgewählt werden?

Es gibt keinen einzigen SiC-Sinterprozess, der für jede Anwendung ideal ist.

Das richtige Verfahren sollte entsprechend den Anforderungen an die Endkomponente ausgewählt werden.

Für große und geometrisch komplexe SiC-Komponenten ist reaktionsgebundenes SiC oft attraktiv wegen seiner geringen Schrumpfung und seiner Fähigkeit, fast nette Formen zu haben.

Für Anwendungen, die eine hervorragende Hochtemperaturfestigkeit und chemische Stabilität erfordern, kann festgesintertes SiC geeigneter sein.

Bei hoher Dichte mit niedrigerer Sintertemperatur und verbesserter Zähigkeit kann die Flüssigphasensinterung Vorteile bieten.

Für Bauteile, die eine sehr hohe Dichte, eine feine Körnungsstruktur und überlegene mechanische Eigenschaften erfordern, kann die Warmpresse eine wirksame Lösung sein.

Bei hochreinen, großen, schrumpfungsarmen oder porösen Komponenten bleibt rekrystallisiertes SiC eine wichtige Materialoption.

Warum Halbleiteranwendungen die Definition der SiC-Densifikation verändern

Traditionell wurden Siliziumkarbidkeramiken häufig hauptsächlich nach Dichte, Härte und mechanischer Festigkeit bewertet.

In der Halbleiterherstellung genügt jedoch die Dichte allein nicht mehr.

Eine SiC-keramische Komponente, die in fortgeschrittenen Halbleitergeräten verwendet wird, muss möglicherweise auch streng kontrolliert werden:

Reinheit

Metallische Verunreinigungen und mobile Ionen können während der Waferverarbeitung zu Verunreinigungsquellen werden.

Freies Silizium

Bei reaktionsgebundenem SiC kann Restsilikon das Hochtemperaturverhalten, die chemische Resistenz und die Plasma-Kompatibilität beeinflussen.

Porosität

Offene Poren können die Reinigungseffizienz beeinträchtigen, chemische Penetration, Kontaminationsbindung und Partikelbildung beeinträchtigen.

Größe des Körners

Die Kornstruktur beeinflusst die mechanischen Eigenschaften, das Bearbeitungsverhalten, die Oberflächenveredelung und die Materialkonsistenz.

Wärmeleitfähigkeit

Eine hohe Wärmeleitfähigkeit ist besonders wichtig bei der Hochtemperaturverarbeitung und bei hochleistungsfähigen Halbleitergeräten.

Thermische Ausdehnung

Stabiles thermisches Expansionsverhalten hilft, Dimensionsveränderungen und thermische Belastungen während der Heizungs- und Kühlzyklen zu reduzieren.

Plasmakorrosionsbeständigkeit

Bei Ätzer- und Ablagerungsgeräten kann die Widerstandsfähigkeit gegen Fluor- und Chlorbasierte Plasmaumgebungen die Lebensdauer der Bauteile direkt beeinflussen.

Erzeugung von Oberflächenpartikeln

Ein keramisches Material kann ausgezeichnete Masseigenschaften aufweisen, aber dennoch die Halbleiteranforderungen nicht erfüllen, wenn seine Oberfläche während des Betriebs Partikel freisetzt.

Dies bedeutet, dass sich die Entwicklung fortschrittlicher SiC-Keramiken allmählich von der einfachen Verfolgung der maximalen Dichte hin zu einem umfassenderen Ziel verlagert:

Hohe Reinheit + hohe Dichte + kontrollierte Mikrostruktur + geringe Partikelproduktion + hohe Dimensionsstabilität

Schlussfolgerung

Die Schwierigkeit der Verdichtung von Siliziumcarbid beruht auf der gleichen starken kovalenten Bindung, die SiC seine außergewöhnlichen Eigenschaften verleiht.

Verschiedene Sintertechnologien lösen dieses Problem durch verschiedene Mechanismen.

Bei der Reaktionsbindung werden Silizium-Infiltration und chemische Reaktionen verwendet.

Das Sintern im festen Zustand beruht auf hochtemperaturartiger Diffusion, die durch ausgewählte Zusatzstoffe unterstützt wird.

Durch das Sintern in Flüssigphase entstehen schnelle Transportwege.

Das Warmpressen kombiniert Temperatur und mechanischen Druck, um die Verdichtung zu beschleunigen.

Bei der Rekristallisation wird ein Verdunstungs-Kondensationsmechanismus verwendet, um eine starke SiC-Partikelbindung ohne herkömmliche Sintermittel zu erzeugen.

Diese verschiedenen Routen führen zu unterschiedlichen Kombinationen von Reinheit, Dichte, Porosität, Kornstruktur, thermischer Leistung und Fertigungsflexibilität.

Da Halbleiterwafer immer größer werden und Halbleiterprozesse höhere Temperaturen, geringere Kontamination und bessere Dimensionsstabilität erfordern,Silikonkarbidkeramik gewinnt in der Halbleiterherstellung immer mehr an Bedeutung.

Die künftige Konkurrenz bei fortschrittlichen SiC-Keramiken wird daher nicht nur darum gehen, die höchste Dichte zu erreichen.

Es geht darum, für jede spezifische Anwendung die beste Balance zwischen Reinheit, Verdichtung, Mikrostruktur, thermischen Leistungen, Oberflächenqualität und Prozesskompatibilität zu erreichen.